Nace en Caracas, el 25 de septiembre de 1799, fue la hija primogénita del matrimonio de José Domingo Cáceres y su esposa Doña Carmen Díaz, tuvo dos hermanos Félix y Manuel Cáceres.
Fue educada para ejercer el sagrado ministerio de esposa y de madre. Debido a la situación de la instrucción pública de la época, solo tuvo oportunidad de aprender a leer y escribir, adicionalmente todas las normas de sociabilidad que eran trasmitidas de los padres a los hijos.
Luisa Cáceres se distinguía por su hermosura, estatura mediana y bellas facciones, llamaba la atención por su porte y gentileza. En el año de 1814, antes de cumplir los quince años de edad fue solicitada en matrimonio ante sus padres por un joven patriota, el entonces Coronel Juan Bautista Arismendi, viudo hacía pocos años de Doña María del Rosario Iralda.
Su padre, Domingo Cáceres, y su hermano Félix fueron asesinados por los realistas en la población de Ocumare en 1814, por lo que tuvo que emigrar con el resto de su familia a Isla Margarita, donde contrajo matrimonio con el general Juan Bautista Arismendi.
Al año siguiente, fue detenida por las autoridades españolas con el propósito de presionar a su esposo Arismendi, quien desarrollaba una feroz campaña contra las fuerzas españolas. Sin embargo, el gobernador de Isla Margarita, el español Joaquín Urreiztieta, no consiguió nada ni de ella ni de su marido por lo que Luisa permaneció en la prisión de la fortaleza de Santa Rosa, en donde tuvo a una niña que murió en el parto. Luego fue trasladada a la fortaleza de Pampatar, de allí a La Guaira y finalmente a España (1816), donde también fue víctima de presiones para que renegara de sus ideas republicanas. Sin embargo, nunca abandonó sus ideales independentistas. Una vez en libertad, regresó a Venezuela en 1818 y continuó apoyando las ideas de libertad y soberanía del pueblo americano. Vivió en Caracas hasta su muerte. Sus restos fueron trasladados al Panteón Nacional el 24 de agosto de 1876 convirtiéndose en ser la primera mujer cuyos restos reposan en el más alto altar de la Patria.
En su honor, en la ciudad de la Asunción capital del Estado Nueva Esparta existe la plaza Luisa Cáceres de Arismendi. También es considerada una heroína de nuestra independencia, es por eso que su imagen aparece en el billete de 20 bolívares fuertes (BsF. 20) en el sistema monetario actual de Venezuela.
